На франтах Вялікай Айчыннай вайны з ліпеня 1941 г., камандзір экіпажа дальніх бамбардзіроўшчыкаў. З 1943 г. — камандзір атрада
11-га гвардзейскага авіяцыйнага палка 62-й авіяцыйнай дывізіі 6-га авіяцыйнага корпуса. Бамбіў чыгуначныя вузлы і аэрадромы пад Сталінградам, у Анапе, Крыму, Бранску, Арле, Карачаве, Харкаве, Палтаве, Запарожжы, Днепрапятроўску.
Да верасня 1943 г. гвардыі капітан Мацвееў здзейсніў 239 баявых вылетаў. Затым былі баявыя вылеты на бамбардзіроўку аб’ектаў ворага ў Польшчы і Германіі. Удзельнічаў у разгроме немцаў пад Ленінградам і ў Прыбалтыцы. Яго экіпаж за час вайны раскідаў за лініяй фронту 2,5 млн лістовак, адрасаваных нямецкім салдатам і жыхарам акупіраваных раёнаў.
Указам Прэзідыума Вярхоўнага Савета СССР ад 13 сакавіка 1944 г. за ўзорнае выкананне баявых заданняў камандавання на фронце барацьбы з нямецка-фашысцкімі захопнікамі і праяўленыя пры гэтым мужнасць і гераізм гвардыі капітану П. Я. Мацвееву было прысвоена званне Героя Савецкага Саюза з уручэннем ордэна Леніна і медаля «Залатая Зорка» (№ 3377). Таксама ўзнагароджаны другім ордэнам Леніна (1942), медалямі за Ленінград, Сталінград, Каўказ, імянным гадзіннікам.
Інспектар-лётчык па тэхніцы пілатавання 22-й гвардзейскай бамбардзіровачнай авіяцыйнай дывізіі гвардыі маёр П. Я. Мацвееў займаўся прыёмкай і выпрабаваннем новай тэхнікі. 9 красавіка 1945 г. трагічна загінуў пры выкананні службовых абавязкаў у катастрофе самалёта ў раёне сяла Меня, 50 км на ўсход ад Варшавы.
Пахаваны ў Мазавецкім павеце (Польшча), потым перапахаваны ў г. Брэсце, у брацкай магіле савецкіх воінаў і партызан па вул. Леніна. У г. п. Сасноўскае Ніжагародскай вобласці ў 1971 г. яго імем названа вуліца, на Алеі герояў устаноўлены бюст. 18 студзеня 2017 г. на будынку Якоўскай асноўнай школы Сасноўскага раёна, дзе вучыўся герой, устаноўлена мемарыяльная дошка.
Матэрыял падрыхтаваны ў 2020 г. Брэсцкай абласной бiблiятэкай iмя М. Горкага. Сухапар Уладзiмiр Васiльевiч, гал. бiблiёграф аддзела краязнаўчай лiтаратуры i бiблiяграфii
- Мацвееў Павел Якаўлевіч // Памяць. Брэст : гіст.-дакум. хроніка : у 2 кн. Мінск, 2001. Кн. 2. С. 155.
- Матвеев Павел Яковлевич // Герои Советского Союза : краткий биогр. Словарь : в 2 т. Москва, 1988. Т. 2. С. 54.
- Матвеев Павел Яковлевич (1915–1945) // Герои Советского Союза — горьковчане. 2-е изд., перераб. и доп. / Л. К. Тюльников, Я. И. Басович. Горький, 1981. С. 165.
- Матвеев Павел Яковлевич // Навечно в сердце народном. 3-е изд., доп. и перераб. Минск, 1984. С. 342.
- Матвеев Павел Яковлевич // Навечно в сердце народном. 2-е изд., доп. и перераб. Минск, 1977. С. 301.
- Бляшко, Р. В перекрестье вражеских прожекторов / Р. Бляшко // За Отчизну, свободу и честь! : очерки о Героях Советского Союза — горьковчанах. Горький, 1989. Кн. 7. С. 117–124.
- Братская могила советских воинов и партизан : [г. Брест] // Свод памятников истории и культуры Белоруссии. Брестская область. Минск, 1990. С. 43–44.
- Караткевіч, В. Б. Брацкая магіла савецкіх воінаў і партызан : [г. Брэст] / В. Б. Караткевіч // Збор помнікаў гісторыі і культуры Беларусі. Брэсцкая воблась. Мінск, 1984. С. 38–39.
- Братские могилы советских воинов и партизан // Брест : энцикл. справочник. Минск, 1987. С. 98.